機（jī）械零部件通用環保（bǎo）無苯熱塑性丙（bǐng）烯酸樹脂的研製（zhì）

安華（huá）（萊陽向日葵影视化工有限公司）

    摘（zhāi）要：本文通過丙烯酸單（dān）體、引（yǐn）發劑及溶劑的選擇和（hé）應用性能（néng）的測試，開發了一種通用無苯環保性的熱塑（sù）性丙（bǐng）烯酸樹脂。該樹脂（zhī）適用於（yú）機械零部件等，其性能達到了市場上用戶對無苯樹脂的要求。

    關鍵詞（cí）：丙烯酸單體；玻璃化溫（wēn）度；無苯通用樹脂；機械（xiè）零部件麵漆

0.引言

    對機械零部件進（jìn）行塗裝是防止零部件被（bèi）環境腐蝕的重要方（fāng）式，根據零部件塗（tú）裝質量的要求不同（tóng），選用的塗料和（hé）塗裝方式各異，可以采用烘（hōng）幹塗料、雙組份自幹或低溫烘幹塗料或單組份自幹塗料。采用烘幹塗料要有塗裝線，塗裝時（shí）能（néng）源消耗（hào）較高；若用雙組（zǔ）份漆，塗料成本較高且對施工人員和環境（jìng）的危害較大。通常機械零（líng）部件形狀各異、大小不同且塗裝要求相對於汽車等（děng）要（yào）求不高，一般采用單組份自幹漆，過去以醇酸漆為主（zhǔ），因為醇酸漆幹得慢，現在常常采用熱塑性丙烯酸自幹漆，這類漆施工簡單，幹燥（zào）較快，塗（tú）膜性能良好，非常適合對機械零部（bù）件進（jìn）行塗飾和保護。但是眾所周知，熱塑性（xìng）丙烯酸樹脂通常以（yǐ）甲苯為（wéi）主要溶劑，而甲（jiǎ）苯（běn）的毒害和對大氣的汙染是較重的。近（jìn）幾年隨著人們環保意識的增強，機械零部件塗裝行業（yè），急需要用無苯通用的樹脂製備塗料，且塗料性能和塗（tú）裝質量不降低，能提高更好，為了滿足市場和用戶（hù）的迫切需求，我們研製了通用環保（bǎo）無苯性熱塑性丙（bǐng）烯酸樹脂，用於製無苯塗料（liào）。

1.試驗部分
1.1 實（shí）驗原材料
    單體與溶劑：苯乙烯（ST）、甲基（jī）丙烯酸（suān）甲（jiǎ）酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（n-BMA）、丙（bǐng）烯酸異辛酯（EHA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、丙（bǐng）烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA），醋（cù）酸丁酯（BAC）、醋（cù）酸丙酯（PAC）、丙二醇甲（jiǎ）醚醋酸酯（PMA）、碳酸二甲酯（DMA）.
    引發劑：過氧化二苯甲酰（BPO）、過（guò）氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）。

1.2合成工藝
    在四口燒瓶中加入大部分溶劑，加熱至一定溫度，將混合單體、引發劑的混合液在2-3h內勻速滴（dī）加到反（fǎn）應體係中，滴加完畢後，在一定溫度下保溫1-2h，分2-3次補加（jiā）引發劑和溶（róng）劑（jì）的混（hún）合液。然後在一定溫度下（xià），當單體轉發率＞99%時，降溫，過濾，包裝。

1.3反應機理
    目（mù）前，國內製備溶劑（jì）型塗料用丙烯酸樹脂的（de）主要方法還是（shì）溶液自由基聚合，整（zhěng）個反（fǎn）應過程為鏈的引（yǐn）發（fā）、增長和終止。在丙烯酸樹脂（zhī）的合成中，單體的組成、玻璃化溫度、分子量、溶劑及引發劑和鏈轉移劑的使（shǐ）用和添（tiān）加量都（dōu）是影響樹脂性能（néng）的重要（yào）因素。樹脂的玻璃化溫度反映出聚合物（wù）的硬脆性或柔韌性，同時影響到塗膜的幹性和硬度，一般來說，玻璃化溫度（dù）越高，樹脂越硬，表幹時（shí）間越短，耐磨和耐介質性提高，根據文獻資（zī）料和實驗經驗（yàn），用（yòng）於（yú）自幹性（xìng）塗（tú）料的熱塑性丙烯酸樹（shù）脂，通常玻璃化溫（wēn）度在30-60C。樹脂酸價高，對顏料的潤濕（shī）性（xìng）和對底材的附著力好些，但是酸值高了（le），此樹脂不宜製鋁粉漆，因為我們要製備的樹脂（zhī）是通（tōng）用（yòng）性的，液體樹脂酸值根據經驗選擇小於7mgkOH/g(液體樹脂)。樹脂粘度大即分子量高，樹脂的機械性能和耐介質性好，但是塗膜外觀不一（yī）定理想，根據製漆經驗，50%的樹脂溶液的粘度約在10-30秒/格氏管-25C時，製（zhì）漆性較（jiào）理想。因為該樹脂的酸價不宜高，為了提高塗膜對底材（cái）的附著力，在選擇單體（tǐ）搭配時加入（rù）少量的羥（qiǎng）基單體，如此還可以提高樹脂與纖維（wéi）素CAB的（de）相溶性。
    溶劑在溶液聚（jù）合反應中，除（chú）作為溶劑外，同時起到傳熱介質和鏈轉移（yí）劑的（de）作（zuò）用，還要考慮對塗料成膜性和（hé）對施工人員及對環境的影響因素。最近幾（jǐ）年，市場上各種（zhǒng）酯類溶劑的供應豐富，且價格不高，而酯（zhǐ）類溶劑是熱塑性樹脂（zhī）的良溶劑，在酯（zhǐ）類溶劑中，聚合（hé）物（wù）連呈舒展狀，使分（fèn）子間融（róng）合性較好，形成的塗膜比較平整堅韌。
    引發劑主要通（tōng）過在聚合過程中控製生成的自由基（jī）數量來控製聚合物的（de）相對分子質量及其分布。因為熱塑性樹脂（zhī）分子量較高，通常不用鏈轉移劑。

1.4試驗
1.4.1無苯環（huán）保熱塑性樹（shù）脂（代號為W252）配方；
表（biǎo）1，W252的配方
原料（liào）名稱 w%
苯乙烯 16-15
甲基丙烯酸甲酯 16-15
甲基丙烯酸丁酯 4-5
甲基丙烯酸羥乙酯 6-5
丙烯酸異辛酯 3-2
丙烯酸丁酯 5-7
甲基丙烯酸 0.2-0,6
混合引發劑 1,5-2
醋酸丁酯 30-20
醋酸丙酯 7-10
碳酸二甲酯 7-10
丙二醇甲醚（mí）醋酸酯 4-8
合（hé）計 約100

1.4.2. W252樹脂玻璃化溫（wēn）度的選擇
    根據經驗，樹脂酸價數據選擇一個定數，經過許多次試驗，選擇各樹脂粘度和固體含量基本（běn）接近，其玻璃化溫度不（bú）同的情（qíng）況下，合成以下六支不同（tóng）的樹脂，其技術指標如下，見表2，再對此六支樹脂進行漆膜性能對比試驗。
表2，W252係列樹脂技術指標：

采用相同的黑色麵漆配方，比較上述的不（bú）同玻璃化溫度樹脂的製漆性能（néng），
黑色（sè）麵漆配方
原料名稱（chēng） w%
W252樹脂 80
炭黑 3
炭黑專用分散劑 0.6
1%矽油 0.2
BYK-358 0.5
增韌劑 2
無苯混合溶劑（jì） 13.7
合計 100
用（yòng）此配方，分別采用表1的W252-1至-6樹脂，製出六個黑色（sè）麵（miàn）漆，分別噴塗在經（jīng）打磨（mó）的馬口鐵板上，在常溫（20-30度）自然幹（gàn）燥24h，檢驗漆膜性能，結果見表3

從以上比（bǐ）較可以看出，4號樹脂漆膜綜合性能優於其他幾支（zhī）。
再采用相同的鋁粉麵漆配方（fāng），比較不同玻璃化溫度樹脂的製漆性能，
鋁粉麵漆配方
原料名稱 w%
W252樹脂 60
非浮性閃銀鋁漿 5
20%CAB551-0.2 10
BYK104P-S 0.2
防沉蠟膏 2.5
混合溶劑 22.3
合計 100
用此配方，分（fèn）別采用表1的W252-1至-6，製出六個鋁粉麵漆，分別噴塗在經打磨的馬口鐵板上，在常溫（20-30度）自然幹燥24h，檢驗（yàn）漆膜性能，結果見表3

從以上比較看出，4號樹脂漆膜綜合性能優於其他幾支。

0.結果與討論（lùn）

0.1樹脂玻璃（lí）化（huà）溫度設計
    玻璃（lí）化溫度即Tg對樹脂粘度和漆膜（mó）性（xìng）能有直接影響，根據上述漆膜性能試驗，W252-2樹脂無論製實色（sè）漆或鋁粉漆（qī），漆膜綜合性能最（zuì）佳，該樹脂Tg在50攝氏度左右，漆膜硬（yìng）度和韌性比較平衡，所以選擇該熱塑樹脂（zhī）Tg在（zài）50±2℃為合適。
2,2,單體的選擇
    該樹脂單體搭配主要從性能和成本（běn）兩方麵考慮（lǜ），宜選擇常用單體，但是考慮到樹脂對漆膜性能（néng）的影響，苯乙烯含量不能高，否（fǒu）則漆膜容易泛黃且會（huì）發脆。考慮到樹脂的通用性（xìng），酸價不宜高，為了（le）提高附（fù）著力，適當加入羥基單體，羥基單體多了又（yòu）會影（yǐng）響耐水性，加入適量帶（dài）甲基的羥（qiǎng）基（jī）單體（tǐ），既不影響耐水性有（yǒu）對附著力有益，根據經（jīng）驗該樹脂固體（tǐ）羥值在40-60mgKOH/g比較合適。另外加入適量的長鏈單體如（rú）丙烯酸異辛酯，可以有助於顏（yán）料潤濕性和耐（nài）水性。
2.3.溶劑的選擇
    選擇聚合反應的溶劑時，一般均會考（kǎo）慮它對生（shēng）成聚合物的（de）溶解性、溶劑對（duì）塗料（liào）成膜性的需求、環保因素和成本等，本（běn）實驗選擇多種酯類溶劑搭配，目的是滿足各（gè）方麵的要（yào）求，另外混合溶劑的共沸點正好是反應的溫度，並與混合引發劑的半衰期相匹配。
2．4.引發劑的選擇
    該樹脂是溶液法自由基聚（jù）合反應，又是無苯樹脂，還要選（xuǎn）擇價格比較低的引發劑，大家知道BPO最常用，價（jià）格又低（dī），但是BPO分（fèn）解後產生苯的殘留，所以BPO用量不（bú）能高，因為釜底反應溶劑的共沸點在120-140C之（zhī）間，在此溫度範圍引發劑半衰期在15-60分鍾的分解溫度為聚合溫度，因此BPO和（hé）TBPB搭配（pèi），可以滿足半衰期分解溫度和反應溫度相匹配，而且混合引發劑成本不高，且BPO用量低，其分解殘餘的苯含量很低，將生（shēng）產（chǎn）的該（gāi）產品混合樣，因用戶的要求送至（青島）化學工業塗料質量監督檢驗中心測總的苯含量，其結果小於0.10%，滿足了客戶要求總（zǒng）苯含量（liàng）小（xiǎo）於0.5%的要（yào）求，同時與傳統熱塑性樹脂相比（通常苯含量在50%-20%），完全可以稱得上是無（wú）苯樹脂。

1.結語（yǔ）
    通過本項（xiàng）目試驗，研究了無苯通用環保性丙烯酸樹（shù）脂，選擇出了合理的樹脂配（pèi）方和工藝（yì），再通過製漆性能驗證，漆膜外觀和各項性能均良好，最主要（yào）的是通過用戶的實際使用，用（yòng）此（cǐ）樹脂可以製得性能優異的各色單組份快（kuài）幹性麵漆或鋁粉（fěn）漆，塗覆在機（jī）械零部（bù）件、鋼管或機械上，塗裝效果良（liáng）好，方便地滿足用戶的要求。

參（cān）考文獻
    1.丙烯（xī）酸酯塗料 汪長春 包啟宇（yǔ） 編著
    2.塗料樹脂化學 賀英 顏（yán）世鋒等 編著
    3.塗料合成樹脂