高性能建築機械和工程機（jī）械麵（miàn）漆用羥基丙烯酸樹脂的研製

    摘要：本文（wén）通過丙烯酸單體、引發劑、鏈轉移、合成條件的選擇和應（yīng）用性（xìng）能（néng）的測試，開發了一種高應用性能的羥基丙烯酸樹脂。該樹脂（zhī）與異氰酸酯（zhǐ）固化劑搭配應用於建築機械和工程機械麵漆，其性能達到了外企和（hé）國內同行同類（lèi）樹脂的水平。

    關鍵詞：機械麵漆、高光澤、高豐滿、高固體份、耐候性、快幹性、丙烯（xī）酸樹脂。
目錄
0.引言
1.實驗部分（fèn）
1.1實驗原料
1.2合成工藝
1.3反應機理
1.4試驗
1.4.1單體配比
1.4.2引發劑及用量
1.4.3樹脂性能比較
1.4.4麵漆性能比（bǐ）較
2.結果和討論
2.1樹（shù）脂玻璃化溫度的設計
2.2單體（tǐ）的選（xuǎn）擇
2.3溶劑的選擇
2.4引發劑的選擇
2.5鏈轉移劑對聚合的影響
3.結論
0.引言
    近十年，中國工程機械和建築機械呈現（xiàn）迅（xùn）猛的發展勢頭，其塗裝質量也得到了很大的提高。但是（shì）由於這些機（jī）械品種雜、規格多、體積大、重量重，又常年在工廠、礦山、田（tián）野、建（jiàn）築工（gōng）地等露天環境工作，且大多數時間放置（zhì）在戶外，人們又較少對它們進行清洗，與汽車塗料（liào）相比其裝飾性有一定差（chà）距，通常此類機械結構件的塗裝大多采用一底一麵（miàn）的塗層體係。底漆一般是環氧底漆或丙烯酸底漆，麵漆采用雙（shuāng）組份聚氨酯麵漆（本文稱機械麵漆），其塗層總（zǒng）厚度在100um左右。麵漆是由羥基丙（bǐng）烯酸係的塗料和固（gù）化劑兩部分組成，前些年有（yǒu）些塗料廠家為了降低成（chéng）本，大多采用芳香族（zú）固化劑，使用此（cǐ）類固化（huà）劑，不管羥基樹脂性能多卓越（yuè），都免不了一年內嚴（yán）重失光、變色，甚至粉化的可能。近幾年機械廠從事塗裝的人們（men）也了解，要想麵漆耐候（hòu）性好，必須用脂肪族（zú）固（gù）化劑。因此，我們（men）在此討（tǎo）論機械（xiè）麵漆時固化劑選定為脂肪族固化劑。那麽，羥基樹脂是否性能越高越好呢？大家知道，工程機械和建築機械行業競爭越來越激烈，不僅存在質量上的競爭，也存在價格上的競爭，因（yīn）此（cǐ），在保證塗裝（zhuāng）質量的（de）前提下，選擇（zé）性價（jià）比高的羥基丙烯酸（suān）樹脂（zhī）是製造高（gāo）性能機械麵漆塗料工（gōng）程師必須麵對的問題。還有，隨著近年來全國大部分城市霧（wù）霾的出現（xiàn），我國的環境治理與保護迫在眉睫，環境問（wèn）題已經嚴重影（yǐng）響我國的穩定與發展（zhǎn）大局。機（jī）械行業（yè）塗裝車間是工程（chéng）機械（xiè）製造過程中的排汙（wū）大（dà）戶，整個塗裝水性化又不太可能，因此，選擇的塗料必須是相對環保（bǎo）的。 塗（tú）料中含的（de）有機溶劑的成分盡可能（néng）的低，機械底漆通常含固量高，那麽麵（miàn）漆通常（cháng）也是高固低粘型的塗料，而麵漆中的羥（qiǎng）基丙烯酸樹脂必須是（shì）高固（gù）低（dī）粘型樹脂。機械麵漆施工時，有規模的廠家有低溫的塗裝線；有些小廠，還采用（yòng）手工噴塗、露天晾幹的方式，如此（cǐ）麵漆要求幹燥較快、不粘塵時間較短。針對機械麵漆高質（zhì）量、低（dī）成本、優良施工性及盡可能降低對環境影響的要求（qiú），我（wǒ）們在研究對比同行同類產品的基礎上，著手研製了一支羥基丙烯酸樹脂，使其盡量滿（mǎn）足以上這些方麵的要求。

1.試驗部分
1.1實驗原料
    單體與溶劑：苯乙烯（ST），甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA），甲基丙烯酸丁酯（n-BMA），丙（bǐng）烯酸丁酯（n-BA），丙烯酸（AA），甲基丙烯（xī）酸（MAA），甲基丙（bǐng）烯酸羥乙酯（HEMA），羥乙酯（HEA），醋酸丁酯（BAC），二甲苯（XYL），均為工業級。
    引發劑：過氧化-3.5.5-三甲基（jī）乙酸叔丁酯（TBPMH），過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）。
    分子量調節劑：聚α-甲基苯乙（yǐ）烯線性（xìng）二聚體（tǐ），工業級。

1.2合成工藝
    在四（sì）口燒瓶中加（jiā）入部分溶（róng）劑、加熱至（zhì）一定溫度。將混合單（dān）體、引（yǐn）發劑、鏈轉移劑的混（hún）合溶液（yè）在3～6h內勻速滴加到反（fǎn）應體係中。滴加完（wán）畢後，在一定溫度下保溫1～2h，分2～3次補加（jiā）引發劑（jì）和溶劑的混合液。然（rán）後，在一定溫度下保溫2～3小時，當單體轉化率≥99.5%時，出料。

1.3反應機理
    目前（qián），製備丙烯（xī）酸樹脂的主要方法還是自由基（jī）聚合，整個反應過程包括鏈的引發、增（zēng）長和終止（zhǐ）。在丙烯酸樹脂的合成中，熟知的玻璃化溫度、溶劑、引發劑（jì）和鏈轉移劑（jì）的使用和添加量都是重要的影響因素。樹脂的玻璃化溫度的高（gāo）低反映出聚合物的硬脆性或柔軟性，影響樹脂的幹性和硬度。一（yī）般來說，玻璃化溫度越高，表幹時間越短，該樹脂玻璃化溫度為40℃左（zuǒ）右。羥基單體（tǐ）中，伯羥基單體活性大，交聯反應速度會快點，選擇以伯羥（qiǎng）基單體為主；樹（shù）脂酸價高，對顏料潤濕性好點（diǎn），但（dàn）太高會縮短膠化（huà）時間,固（gù）體樹脂的酸價選擇為5～10mgKOH/g；羥基含量會影（yǐng）響交聯，太高會增加（jiā）塗料成本，太低會影響漆膜性能，一般羥基含量選擇在固體樹脂中3.3%左右為合適。
    溶劑在溶液聚合反應中除作為溶劑（jì）外，同時還起著（zhe）傳熱介質的作用、鏈轉移作用，還要考慮對塗料（liào）成膜（mó）的影響（xiǎng），用鏈轉移常數高（gāo）的溶劑可降低聚合物的（de）分子量；還（hái）有溶解力，在良（liáng）溶劑中，聚合物呈舒張狀，使樹脂分子直接融合（hé）成膜，聚合物（wù）的鏈互相糾結，形（xíng）成的漆（qī）膜致密而堅韌（rèn）。引發劑（jì）主要通過在聚合過（guò）程中控製生成的自（zì）由基數量來控製聚合物的相對分子質量及其分布。鏈轉移劑通過（guò）對鏈（liàn）自由基的轉移來調節聚合物的相對分子質量。
1.4試驗
1.4.1樹脂A的配方
表1

1.4.2引發劑及用量
    在A樹脂中引發（fā）劑及其用量的影響見表2
表2

    選擇5#引發劑和鏈轉（zhuǎn）移劑的搭配

1.4.3樹脂性能比較
    自製樹脂與同類（lèi）外資和同類國產樹脂的物性比較見表3
表3

1.4.4白色麵漆性能比較
塗（tú）料A組份配方：                                  表4

固化劑B組份：25
①A、B組份配比時：n(-OH): n(-NCO)=1:1
②固化劑B為用無（wú）水（shuǐ）丁酯將（jiāng）煙台萬華HT-100稀釋成58%溶液。
配製白漆後的性能比較見表5
室溫自（zì）然幹燥48h（22-28℃）          表5

2.結果和討論
2.1樹脂玻（bō）璃化溫度的設（shè）計
    玻璃化溫度對粘（zhān）度的影響可以用自由體積的（de）變化來解釋，玻璃化溫度降低，單位體積中分子間空隙-即自由體積增（zēng）加，使鏈段的（de）運動更加容易，體係粘度降低（dī）。分子量相同的聚合物（wù），其玻璃化溫度越低，聚合（hé）物的粘度就越小。但是（shì）Tg越低，會（huì）影響樹脂的幹性和硬度。根據理論和（hé）經驗，按公式計算樹脂A理論Tg=40℃，可以滿（mǎn）足機械麵漆對樹脂（zhī）幹性、硬度和柔韌性的要求。
3.2單（dān）體的選擇
    配方A中添加了特殊的單體（tǐ）：甲基丙烯酸異冰片酯（IB0MA），聚合物不能（néng）過度纏結，從而（ér）有效降低（dī）了樹脂的粘度。甲基丙烯酸羥乙（yǐ）酯和羥乙酯含有伯羥基，與異氰酸酯固化劑反應快，提高了漆膜的實幹性。
    苯乙烯（ST）是一（yī）種硬性單體，極性低，能提供很好的硬度、光澤、鮮映性和相溶性，而且價格低。雖然苯乙烯在耐候性和保色性方麵比MMA差些，但研究發現，苯乙烯含量少於25%時對漆膜的耐候性影響不明顯，而且（qiě）機械麵漆大多數為桔黃色，變色更不宜看出（chū）。
2.3溶劑的選（xuǎn）擇（zé）
    選（xuǎn）擇聚合反應的溶劑（jì）時，一般均會考慮它對生成聚合物的溶解性、製塗料的需要、環保要求等。本試驗選擇醋酸丁（dīng）酯和二甲苯作為反應的溶劑，此兩種溶劑也是機械麵漆中常（cháng）選用的溶劑。
2.4引發劑的選擇
    對於自由基聚合反應，引發劑（jì）的選擇可以說自由度是很大的。但還是應該著重考慮在聚合溫度下聚合速（sù）率、分子量及其分（fèn）布、聚合物的質量等幾個主要（yào）因素。因為溶（róng）劑選擇為二甲苯和丁酯，那引發劑的選用以半衰期15～30min的分（fèn）解溫度為聚合溫度較好，反應溫度在130～140℃之間，常選用的引（yǐn）發劑為TBPB、TBPMH等。用TBPB合成樹脂時，分子量可以控製得小些，但其本身（shēn）含有苯環結構，用量大時合成的樹脂會偏黃，用戶不接受外觀不佳的樹（shù）脂。而用TBPMH效果好，引發（fā）效率高，樹（shù）脂（zhī）外觀水白，但是價格高，若拚用鏈（liàn）引發劑可以（yǐ）降低一點引發劑（jì）用量。
2.5鏈轉移劑對聚（jù）合的影響
    高固體份丙烯酸樹脂的（de）合成需要把相對分子質量控製在一個較低（dī）的範圍內，除了通過單體選擇、反應溫度和引發（fā）劑的調節控（kòng）製相對分子質量外，采用相（xiàng）對分子質量調節劑也是一種很常用的方法。鏈轉移劑對聚合物相對分子質量的影響與溫度、單體、引發劑一樣十分明（míng）顯，常用的相對分子質（zhì）量調節劑是硫醇（chún）類（lèi）化合物。該類物質在控製相對（duì）分子質量及其分布上（shàng）具有很（hěn）好（hǎo）的（de）作用（yòng），但因它有特殊的臭味會帶入（rù）樹脂中，且還會影響（xiǎng）漆膜的耐水性和耐候性，所以在實際生產（chǎn）中應用不多（duō）。
    本文采（cǎi）用聚α-甲基苯乙烯線性二聚體作為相（xiàng）對分（fèn）子質量調（diào）節（jiē）劑來控製（zhì）樹脂的（de）相對分子（zǐ）質量及其分（fèn）布。聚α-甲基苯乙（yǐ）烯線性（xìng）二聚體作為（wéi）相對分子質量調節劑，其本身無色無味（wèi），除能起到相對（duì）分子質量調節劑的作用外（wài），還能提高漆膜的光（guāng）澤、硬度、耐水性等性能。樹（shù）脂A5和A3比（bǐ），聚α-甲基苯乙（yǐ）烯線性二（èr）聚體在樹脂的（de）合成中起到了很好的作用（yòng），在引發劑數量相同下，粘度明（míng）顯降低。
3.結論
    通過本文研究（jiū）試製成功了高固（gù）體份丙烯酸樹脂，樹脂中加入了甲基丙烯酸異冰片酯單體，使丙烯酸主鏈上含（hán）有（yǒu）較大的（de）基團，聚合物鏈（liàn）不能過度纏繞，從而有效降低了（le）樹脂粘度。大體積的側（cè）鏈結構疏離了有害介質對塗膜的侵蝕，並有良好的耐候性（xìng）。甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥乙（yǐ）酯均含伯羥基，樹脂活性高，交聯較快，且合理（lǐ）的Tg保證漆膜的硬度和不粘塵（chén）時間，該（gāi）高固體丙烯酸樹（shù）脂配漆後，漆膜的光澤、豐滿度、鮮映性、耐候性、幹性以及機（jī）械性能等指（zhǐ）標，都與外企同類產品相當。應（yīng）用該樹脂和其他良好的塗（tú）料原料搭配，可以方便地生產出高光（guāng）澤、高豐滿度、施工性能（néng）良好的高性能機（jī）械麵漆。
    由於研製（zhì）丙烯酸（suān）樹脂的原料越來越豐富，而且（qiě）塗料方麵的新特原料也很多，所以研製性價比比較高的樹（shù）脂變得更方便。正因為有了性價比較高（gāo）的羥基丙烯酸樹脂，研製高性能的機械麵漆變得越來越容易。目前該產品在機械（xiè）麵漆廠得到了良好的（de）應用，獲得（dé）了用戶的好評。